Que tal zombie, yo tengo más de 10 años trabajando sistemas en ambiente web, el php a pesar de ser muy básico tienes que conocerlo bien porque es una buena base y hay una gran cantidad de desarrollos opensource que seguramente tarde o temprano tendrás que echar mano de ellos, el más claro ejemplo es wordpress y drupal. Una vez que ya lo conozco muy bien debes pasar a programar con frameworks, esto te permitira acelerar tus desarrollos y estructurarlos mejor. Un framework es un conjunto de librerías que trabajan de forma integrada sobre un lenguaje para ahorrarte el trabajo en cuanto a clases, métodos, funciones, etc. Con muchos frameworks aprenderás a estructurar tus programas con MVC, o sea separar los modelos (definición de bases de datos), controladores (funciones de acceso a datos) y vistas (la presentación al usuario).
En php hay muchísimos, yo he probado solo el cakephp e ignition.
Ruby on rails es otro framework que comenzó muy bien aunque se ha ido apagando un poco, el lenguaje es ruby, es un lenguaje muy elegante y no te costará trabajo dominarlo.
Yo actualmente estoy desarrollando un sistema en python y la verdad me ha encantado, me siento muy a gusto con el y su potencia. Estoy utilizando un framework que se llama Web2py y el desarrollo es muy rapido, puedes tener un sistema básico funcionando en menos de un día.
Obviamente aprender Java te abrirá muchas puertas aparte de que es preferido por muchas empresas y es muy bien pagado. Entonces si te puedes brincar directamente a Java irás por buen camino.
Y finalmente si quieres acomodarte también en varias empresas por desgracia se está usando mucho el .Net de Microsoft, en especial con C#, no es que sea enemigo de Microsoft pero no me ha gustado mucho lo poco que he trabajado con él.